Modifikasi Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cell dengan penambahan filler telah banyak dikembangkan. Untuk memperoleh fuel cell dengan kinerja yang tinggi, diperlukan adanya gugus penghantar proton dalam PEM. Dalam penelitian ini telah dilakukan sintesis kitosan tersulfonasi menggunakan agen sulfonasi berupa asetil sulfat dan asam sulfat yang dikarakterisasi dengan Fourier-Transform Infrared (FTIR) dan analisis derajat sulfonasi (DS) serta kapasitas tukar kation (KTK). Sulfonasi kitosan dengan asetil sulfat dilakukan dengan variasi penambahan volume sebesar 10, 15, 20, dan 25 mL yang menghasilkan nilai DS dan KTK tertinggi sebesar 39,05% dan 0,015 meq/g pada penambahan 25 mL asetil sulfat. Produk ini digunakan sebagai filler dalam pembuatan membran PVDF yang bertujuan untuk mengetahui potensi kinerjanya dalam aplikasi PEMFC. Dibandingkan dengan membran PVDF dan PVDF/Kitosan, membran PVDF/Kitosan Tersulfonasi menunjukkan nilai tertinggi dalam analisis KTK dan konduktivitas proton, yaitu sebesar 1,01 mmol/g dan 6,4 × 10-7 S/cm. Hasil tersebut didukung dengan peningkatan nilai water uptake dan hidrofilisitas membran yang disebabkan oleh kehadiran gugus sulfonat. Membran tersebut juga menunjukkan kestabilan termal yang baik ditunjukkan dengan peningkatan suhu inisiasi degradasi dan puncak endotermik dalam pengujian termal. Hasil ini menunjukkan bahwa membran PVDF/Kitosan Tersulfonasi berpotensi untuk diaplikasikan pada PEMFC.